Ługowanie (biotransformacja związków mineralnych).

Wyczerpywanie się złóż bogatych wielu minerałów oraz złóż blisko powierzchni ziemi sprawia, że przemysł coraz częściej interesuje się : złożami ubogimi, wyrobiskami pokładów, hałdami materiałów odpadowych. Wykorzystanie materiałów niskiej zawartości pożądanego składnika możliwe jest przy użyciu metod mikrobiologicznego ługowania. Około 10- 20% światowej produkcji miedzi jest otrzymywane w wyniku mikrobiologicznego ługowania ubogich rud i hałd. Opracowywane są też metody odzyskiwania mikrobiologicznego cyny, złota, srebra.

Zalety procesu bioługowania:

a) niskie koszty inwestycyjne (związane ze stosowaniem prostych i tanich urządzeń)

b) niskie koszty eksploatacyjne (proces egzoenergetyczny, zachodzi siłami natury)

c) krótki czas budowy instalacji (prostota wymaganej instalacji)

d) możliwość wykorzystania rud odpadowych i ubogich

e) możliwość wykorzystania do przerobu rud

f) możliwość odzyskania metali np. na drodze elektrolizy lub ekstrakcji

g) eliminacja problemów emisji SO2 oraz As2O3

h) ograniczone zagrożenie ekologiczne

i) wysoka sprawność wydzielania metali

j) niezawodność procesu (udowodnione skuteczne zastosowania przemysłowe)

k) proste operacje technologiczne (reaktory z mieszaniem lub hałdy)

l) prosta kontrola procesu (pH środowiska, napowietrzanie, temperatura)

Wady procesu bioługowania:

a) względnie wolny przebieg

b) trudności związane z kontrolą i sterowaniem procesu

c) wrażliwość czynnika biologicznego

d) trudności i zapewnienie właściwego natlenienia

e) trudności z odzyskiwaniem metali z rozcieńczonych roztworów

Procesy dotyczące przetwarzania metali lub ich związków zwykle siarczanów prowadzone z wykorzystaniem mikroorganizmów oraz produktów ich metabolizmu są określone jako biohydrometalurgiczne. Obejmują one takie procesy mikrobiologiczne jak:

biosorbcja- sorpcja jonów metali ciężkich na powierzchni komórki

bioakumulacja- przenikanie i koncentrowanie jonów metali wewnątrz komórek bakterii lub grzybów

bioprecypitacja- precypitacja związków metali ciężkich w wyniku aktywności mikroorganizmów, w trakcie której dochodzi do przejścia metalu w formę trudno rozpuszczalną, zmniejszając przy tym jego toksyczność

bioługowanie- bezpośrednie lub pośrednie utlenianie złóż żelaza lub siarki powodując przejście form nierozpuszczalnych w formy rozpuszczalne

biokrystalizacja- krystalizacja związków metali ciężkich w wynikuy aktywności drobnoustrojów mająca podobne skutki jak proces bioprecypitacji

biodegradacja- wykorzystywanie bakterii w procesach rozkłady lub unieszkodliwiania odpadowych (w tym toksycznych produktów metalurgicznych)

biotransformacja- mikrobilogiczna transformacja metali ciężkich w która zaangażowane są układy enzymatyczne drobnoustrojów

W praktyce metody biohydrodrometalurgiczne są stosowane głównie do:

ługowania Cu z ubogich rud lub odpadów

do odzyskiwania złota z tud arsenowo- pirytowych

do przerobu tlenkowych rud uranu

w procesach redukcji związków

w procesach biosorpcji metali ciężkich na złożach sorbentów

w ekstrakcji rozpuszczalnikowej

do hudrometalurgicznego odzysku metali z konkrecji oceanicznych

Proces ługowania ma złożony charakter, który zachodzi z udziałem zjawisk biologicznych i fizykochemicznych:

w wyniku rozwoju bakterii w cieczy ługującej następuje silne zakwaszenie środowiska, wzrost temperatury oraz potencjału oksydacyjno- redukującego

wytworzone przez substancje powierzchniowoczynne umożliwiają lepsze zwilżanie powierzchni minerałów i ułatwiają przenikanie reaktantów, a kwasy organiczne i związki chelatujące tworząc sole i kompleksy z metali przeprowadzają je z formy nierozpuszczalnej w rozpuszczalną

w wyniku reakcji chemicznych i elektrochemicznych usuwane są pasywne warstwy powierzchniowe minerałów

enzymy i kofaktory wydzielane przez drobnoustroje mogą adsorbować się na powierzchni minerałów powodując tam przekształcenia chemiczne (biochemiczne)

mikroorganizmy sprzyjają dysocjacji siarczków na powierzchni minerałów (jest to proces, który mysi zajść przed utlenieniem jony siarczkowego)

Mechanizmy procesy bakteryjnego ługowania.

Biologiczne ługowanie metali z rud ogólnie polega na utlenianiu nierozpuszczalnych minerałów siarczkowych (np. piryt, chalkopiryt) do rozpuszczalnych w wodzie siarczanów metali, które następnie prostymi metodami hydrametalurgicznymi lyub elektro- chemicznymi przeprowadzane są do czystego metalu.

Mechanizmy bioługowania siarczanów metali:

bezpośredni

pośredni

elektrochemiczny

Mechanizm bezpośredni.

Bezpośredni mechanizm utleniania siarczków wymaga adhezji i zachodzi dwuetapowo:

1 etap: dysocjacja siarczku metalu:

MeS → Me2+ + S2-

2 etap: utleniania dysocjującego jonu siarczkowego do siarczany przy udziale mikroorganizmów:

S2- + 2O2 → MeSO4

Me2+ + SO42-

Mechanizm pośredni.

W pośrednim utlenianiu siarczków przyjmuje się, że proces utleniania jest realizowany przy pomocy żelaz zaś mikroorganizmy spełniają rolę czynnika regenerującego utleniacz (Fe2+ do Fe3+). Bakteria wykorzystują jony Fe2+ jako donor elektronów a utleniając je do jonów Fe3+ wytwarzają tzw. czynnik ługujący powodujący chemiczne utlenianie minerałów siarczkowych do siarczanowych.

Następuje wielokrotne przyspieszenie procesu ługowania, które ma charakter alkaliczny.

Dla minerałów siarczkowych proces ten przebiega wg reakcji:

MeS + Fe2(SO4)3 → MeSO4 + 2FeSO4 + S0

Powstała siarka elementarna może być utleniania przez bakterie siarkowe do kwasu siarkowego ()

VI, co powoduje stopniowe zakwaszenie środowiska:

2S0 + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4

Bakterie siarkowe utleniają piryt (Fe2S) wg równania:

2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4

W trakcie tej reakcji środowisko stopniowo zostaje zakwaszone a powstający siarczan (VI) żelaza (II) jest utleniany przez bakterie do siarczanu żelaza (III):

2FeSO4 + 1/2O2 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + H2O

Występowanie minerałów siarczkowych żelaz w surowcach podczas bioługowania zapewnia:

dostarczenie rozpuszczalnych soli żelaz Fe2(SO4)3 stanowiących czynnik ługujący minerały siarczkowe oraz tlenowe i wpływający na wzrost potencjału utleniająco- regenerującego układ

stymulację procesów roztwarzania innych siarczków metali poprzez tworzenie w kontakcie w nimi korozyjnych ogniw galwanicznych

regeneracją czynników trawiących (kwas siarkowy, siarczan żelaza (III))

Mechanizm elektrochemiczny.

Istnieje także hipoteza o mechanizmie elektrochemicznym opierający się na różnicy potencjałów elektrochemicznych minerałów, wchodzących w skład rudy i roztworu ługującego, które to warunkują podatność na ługowanie chemiczne i biologiczne. Jeżeli różnica potencjałów jest duża to powstaje ogniwo galwaniczne, w którym następuje utlenianie anodowe.

Siarkowe bakterie tionowe Acidithiobacillus sp., np. Acidithiobacillus ferrooxidans ← podstawowe bakterie zaprzęgane do procesu bioługowania. Jest to bezwzględny chemolitoautotrof oraz tlenowiec, który do życia przez utlenianie siarki elementarnej, siarczków lub siarczanów i politionianów aż do siarczanów oraz jonów żelaza Fe2+ do Fe3+.

4Fe2+ + 4H= + O2 → 4Fe3+ + 2 H2O

optymalne pH 1,5- 2,5

naturalne zdolności adaptacyjne

temperatura bytowania 28- 35oC

Szczepem ściśle współpracującym z Acidithiobacillus ferrooxidans jest Acidithiobacillus thiooxidans, które utleniają siarkę elementarną S0 do H2SO4. Też jest tlenowcem, chemolitoautotrof, pH optymalne 0,5- 1,0

optimum temperaturowe 28- 35oC

są one odpowiedzialne za utlenianie siarki:

Bakterie te decydują o powodzeniu procesu bioługowania.

W przypadku gdy z przyczyn środowiskowych nie jest możliwe przeprowadzenie klasycznej metody, kwaśnego ługowania przy udziale Acidithiobacillus ferrooxidans i Acidithiobacillus thiooxidans zastosowanie mogą znaleźć mikroorganizmy heterotroficzne.

Organizmy heterotroficzne są Arthrobacter i Pseudomonas oraz grzyby pleśniowe. Produktami ich metabolizmy są kwasy organiczne rozpuszczające metale.

Grzyby mikroskopowe uczestniczące w procesach bioługowania.

Grzyby produkujące różne kwasy organiczne

Kwasy organiczne

Altermaria sp.

Cytrynowy, szczawianowy

Aspergillus sp.

Szczawianowy, cytrynowy

Aspergillus niger

Glukonowy, szczawianowy, cytrynowy

Flesarium sp.

Bursztynowy, cytrynowy, itakonowy

Dodatkowo jeszcze kwasy: jabłkowy, ftalowy, pirogronowy.

Kwaśny odczyn, odpowiednia wilgotność i obecność cukrów to czynniki od których zależy prawidłowy rozwój grxybów. Mechanizm procesu opiera się na wydzieleniu metabolitów do wiązania metali: protonów, kwasów organicznych, aminokwasów, peptydów i białka. Najcenniejsze są te gatunki, które produkują dużą ilość różnych kwasów organicznych i mogą zleźć zastosowanie w skali przemysłowej.

Obecnie wykorzystuje się czyste szczepy Aspergillus niger do produkcji na skalę przemysłową kwasu złota z ubogich złóż i odpadów.

Udział bakterii w procesach ługowania siarczków metali można proowadzić do dwóch typów reakcji:

1. bezpośrednie utlenianie siarczków

MeS + bakterie → MeSO4

2. pośrednie utlenianie siarczków przez regeneracje siarczanu żelazowego i kwasu siarkowego

MeS + Fe2(SO4)3 → MeSO4 + 2FeSO4 + S0

FeSO4 + bakterie → Fe2(SO4)3

S0 + bakterie → H2SO4

Podsumowując proces bakteryjnego ługowania rud dla drobnoustrojów sprowadza się do:

bezpośredniego utleniania nierozpuszczalnych siarczków metali do rozpuszczalnych siarczanów metali

utleniania siarczany żelaza (II) do siarczany żelaza (III) przez A. ferrooxidans

produkowania kwasu siarkowego z wydzielanej podczas ługowania siarki przez bakterie A. thiooxidans

4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 → 2Fe2(SO4)3 + 2 H2O

2S + 2 H2O + 3O2 → 2H2SO4

Ogólny schemat stosowania procesu bakteryjnego ługowania.

Optymalne warunki przebiegu procesu bakteryjnego ługowania.

Efektywny przebieg procesu ługowania uzależniony jest od szeregu czynników z których najważniejsze to:

skład rudy

obecność innych siarczków

rozmiar cząstek minerałów

temperatura

zawartość Fe2+ i Fe3+

stężenie jonów wodorowych (pH)

obecność tlenu (aeracja)

sole mineralne

Są to czynniki przez które możemy wpływać na przebieg procesu bioługowania.

Bioługowanie w skali przemysłowej.

Procesy mikrobiologiczne ługowania mogą być prowadzone w zależności od rodzaju i skali procesu surowca:

ługowanie w złożu (in situ) – prowadzone dla wybranych partii złoża (miedź, uran)

ługowanie na hałdzie (heap leaching)- stosowane dla dużych ilości rozdrobnionych surowców siarczakowych (miedzi) lub tlenkowych (uranu)

ługowanie w kopcach- stosuje się do odzyskiwania metali z rud o wyższej zawartości metalu

ługowanie w bioreaktorach- wykorzystuje się do surowców trudnoługowalnych, surowców złotonośnych i innych wysoko znaczących i bogatych jak nikiel, kobalt, cynk

Bioługowanie „in situ”.

Prowadzone dla wybranych partii złoża (miedź, uran). Prowadzi się we wcześniej wyeksploatowanych i opuszczonych kopalniach, w których znajduje się wiele niewydobytej rudy lub w miejscach gdzie jest jej stosunkowo mało. Chodniki, korytarze, szyby kopalniane są zatapiane, zraszane lub myte czynnikiem ługującym. Wodny roztwór zawierający jony metali gromadzący się w najgłębszej części korytarzy i szybów kopalnianych jest po pewnym czasie wypompowywany na powierzchnię do basenu z którego wydzielany jest metal.

Zalety:

nakłady inwestycyjne oraz koszty ruchowe z reguły są niższe niż w konwencjonalnych technologiach górniczo- metalurgicznych

mniejszy niż w technologii hutniczej wpływ na środowisko naturalne

przydatność do niewielkich płytkich oraz niedostępnych złóż

niska energochłonność i pracochłonność

krótki cykl inwestycyjny

Wady:

uwarunkowania fizyczne i chemiczne mogą ograniczać stopień odzysku metali

badania w małej skali i powiększenie jej są wyjątkowo trudne lub niepewne

możliwe skażenie gruntowych i warstw wodonośnych

Ługowanie w bioreaktorach.

Są to warunki maksymalnie optymalne, zachodzą po sobie operacje i procesy jednostkowe:

fermentacja tlenowa

mieszanie faz: drobnoustrojów, powietrza i odżywki

przenoszenia masy tlenu z powietrza do organizmów żywych

odprowadzanie ciepła z podłoża fermentacyjnego

Bioreaktory są urządzeniami do hodowli drobnoustrojów i innych.

Bioługowanie uranu.

Odbywa się jak dla rud siarczkowych ale jest nierozpuszczalny minerał tlenkowy urany (np.UO2- uranit), przekształcający je w rozpuszczalne jony uranylne UO22+. Reakcja przedstawiwa się następująco:

UO2 + Fe2(SO4)3 + 2H2SO4 → H4[UO2(SO4)3 ] + 2FeSO4

Rudy uranowe poddaje się metodą „in situ”. Powstaje siarczan żelazowy (IV), który przy udziale bakterii jest regenerowany do siarczanu żelazowego (VI) i kolejno powraca do procesu ługowania. Proces zachodzi przy udziale bakterii: Thiobacillus, Leptospirillium, Sulfolobus.

Literatura podaje, że odzysk metali z rud As, Bi, Ge, Mo, Mn, Sb, Co, Ni jest możliwy przez zastosowanie metod biohydrometalurgicznego ługowania przy obecności mikroorganizmów.

Podczas bioekstrakcji niklu z rud laterytowych przy współdziałaniu Aspergillusa nigera wykorzystywano ultradźwięki o zakresie 43 kHz, które spowodowały podwyższenie stopnia odzysku niklu i skrócenie czasu ługowania.

Metodom bioługowania poddaje się również odzysk metali ciężkich (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) ze szlamów z oczyszczalni ścieków.

Do detoksykacji ścieków zawierających cyjanki metali zastosowano Fusarium sp. uboższe surowce np. rudy miedzi ługowane są na hałdzie. Proces przebiega średnio 100- 200 dni a w dalszym ciągu ruda jest zobojętniana i kierowana do odzysku złota.

Podczas ługowania pirytu i arsenopirytu następuje proces anodowego utleniania siarki siarczkowej i katodowej redukcji tlenu przez mikroorganizmy. Jon As3+ hydroluzije do H3AsO3 i zostaje utleniony razem z Fe2+ do FeAsO4.

Ługowanie srebra z rud odbywa się za pomocą Thiobacillus ferrooxidans. Ze względu na toksyczne właściwości srebra, siarczek srebra Ag2S nie ulega ostatniej przemianie pod wpływem mikroorganizmów.

Bioługowanie odpadów stałych, płynnych i gazowych.

Wykorzystywanie procesów biologicznego ługowania do utylizacji stałych, gazowych i ciekłych odpadów oraz ścieków zawierających metale ciężkie daje duże możliwości i nadzieje na poprawę zdegradowanego środowiska:

odzysk metali

uwolnienie środowiska z metali ciężkich

Parametry ługowania są opłacalne i ekonomiczniejsze nawet gdy obecność metali nie przekracza 5%.

W ługowaniu metali ciężkich z odpadów płynnych, stałych i gazowych wyróżnić można 2 przypadki:

odzysk metali również tych cennych i rzadko występujących z zanieczyszczenia

obniżenie i zmniejszenie negatywnego działania odpadów

Odsiarczanie węgla i ropy naftowej.

Jednym z głównych czynników zanieczyszczających środowisko jest dwutlenek siarki SO2 powstający w wyniku spalania np. w elektroiwniach ciepłowniach zasiarczanego węgla lub ropy naftowej. Dlatego pozytywny ekologiczny skutek na zmniejszenie zawartości tego pierwistka w wymienionych paliwach. W warunkach naturalnych organizmami aktywnymi w procesach utleniania siarczków zamieszczających węgiel i ropę naftową są bakterie: Thiobacillus thiooxidans i Thiobacillus ferrooxidans.

Proces wymywania związków siarki z węgla i ropy naftowej zależy od wielu czynników chemicznych i fizycznych warunkujących wzrost bakterii. Do nich należy m.in. dostępność wody w środowisku. W warunkach niskiej wilgotności bakterii z rodzaju Thiobacillus utleniają siarczki wg równania:

FeS2 + 3O2 → FeSO4 + SO2